近日，生物分离与界面分子机制创新特区研究组（18T7组）卿光焱研究员在电催化烯烃硼氢化研究方面取得新进展，开发出一种以频哪醇甲硼烷为硼化试剂，在无金属催化剂的电化学条件下选择性实现烯烃高效单/双硼化的新方法。这一研究成果首次将电化学合成的绿色化学方法成功应用在烯烃向有机硼化物的转化反应中，具有广阔的应用前景。
有机硼化合物作为一种重要的合成子和中间体，广泛应用在医药、农药、合成材料以及具有生物活性的有机分子的制备中。这类化合物能发生多种化学转化，转化反应具有反应条件温和、副产物无毒、容易衍生、反应立体选择性高等特点。自上世纪70年代以来一直是有机合成中最重要的研究领域之一，相继有H. C. Brown和A. Suzuki分别与1979年和2010年因有机硼化合物的研究获得诺贝尔化学奖。因此，有关其高效合成以及开发这类化合物参与的新型有机反应具有重要意义。虽然人们已经发展出多种合成有机硼化合物的方法，但是这些方法都有各自的局限性，不能满足多样性合成的需要，所以当前亟待发展合成有机硼化合物的新方法。例如，相关文献中曾报道，通过重氮化合物合成有机硼化物的方法，但是重氮化合物通常合成困难，毒性较高，稳定性差，这些问题一方面严重限制了反应的实际应用，另一方面也造成产物类型比较单调。
该团队以芳香烯烃为原料，频哪醇甲硼烷为硼化试剂，在乙腈/四氢呋喃混合体系中通过电化学实现芳香烯烃与频哪醇甲硼烷的高选择性单/双硼化产物的可控制备。在研究过程中发现，溶剂乙腈与硼烷共同提供氢原子加成到芳香烯烃的碳碳双键上，并且乙腈为主要“氢源”。当体系中加入N,N-二异丙基乙胺（DIEA）时，可以有效促进乙腈电解释放氢离子，从而提高产物产率。在此基础上，通过原位核磁监测、同位素标记、氢气定量监测、自由基捕捉等方法对反应机理进行了深入而系统的研究。此外，该项研究还进行了克级放大实验及应用转化探索实验，为开展后续应用扩展研究奠定基础。
相关成果发表在英国皇家化学会《绿色化学》（Green Chem., 2021, DOI: 10.1039/D0GC03890C）上，第一作者是18T7组博士后张亚会。以上研究工作得到国家自然科学基金、我所创新特区组启动基金、兴辽英才计划等项目以及中国石化大连石油化工研究院的支持。
Selective electrocatalytic hydroboration of aryl alkenes
Yahui Zhang, Xiangyu Zhao, Ce Bi, Wenqi Lu, Mengyuan Song, Dongdong Wang and Guangyan Qing*
Green Chemistry
DOI: 10.1039/D0GC03890C
Organoboron compounds are powerful precursors of value-added organic compounds in synthetic chemistry and transition metal-catalysed borylation has always been dominant. To avoid toxic reagents and costs associated with metal catalysts, simpler, more economical and effective approaches to deliver organoborons are highly desirable. Here, without the use of any metal catalysts, a CH3CN-involved electrochemical borylation reaction is reported with alkenes and HBpin as substrates. The site-selectivity is realised to achieve mono– or di–functional borylation of an unsaturated bond by regulating the proportion of HBpin. In addition, the success of gram-scale experiments and versatile conversions confirms the potential applications of this strategy in industrial synthesis. The vital auxiliary role of N,N-diisopropylethylamine (DIEA) in the process of acetonitrile electrolysis is disclosed in the mechanism study. The proposed new strategy provides a generic platform for the discovery of additional challenging electrochemical systems for hydrogenation reactions.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2021/gc/d0gc03890c
