论文信息：

Order–order assembly transition-driven polyamines detection based on iron−sulfur complexes

Yahui Zhang, Xiangyu Zhao, Yue Qin, Xiaopei Li, Yongxin Chang, Zhenqiang Shi, Mengyuan Song, Wenjing Sun, jie Xiao, Zan Li, and Guangyan Qing*

Communications Chemistry 2023, 6, 146.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s42004-023-00942-1

响应模式的创新可以极大地推进化学传感过程，进而提高传感性能。经典的响应模式可分为两种：一种是传感器与分析物之间的共价以及非共价绑定，另一种是指示剂或配体与分析物之间的置换。这些响应模式主要集中在主客体分子水平上的相互作用，很少涉及到响应过程中分子组装的微妙变化。然而，超分子水平上有序组装体的形成可以极大地促进传感效率，但这些过程很难去精准操纵。

    有机胺的检测是一个富有挑战性的工作，在有机合成以及环境监测等各领域中都起到关键作用。通常，有机胺是剧毒、有害、无色、无显色基团的，因此很难通过肉眼进行识别。尤其是多胺的检测，涉及到分析检测、药物开发、生物调控和食品安全等多种功能应用，这使其备受关注，特别是对合成多胺的检测。例如，2008年三鹿婴儿配方奶粉的三聚氰胺丑闻，导致数万名儿童住院治疗，甚至有少数人死亡，这也敲响了全球食物链的警钟。

近日，中科院大连化学物理研究所卿光焱研究员团队首次以合成的铁硫化合物为传感器，开发出一种组装体有序到有序转变驱动的多胺检测新方法。这一独特的响应模式使多胺检测过程更加直观和高效，实现了铁硫传感器对多胺的特异性检测、秒级响应、可视化检测以及传感器良好的循环使用性。如图1所示，以单核铁化合物为前体，利用硫配体上孤对电子可以与金属进行再配位的能力构筑了多种结构稳定金属配合物。随后利用紫外可见光谱和可视化检测实验，证实了双核铁锌和铁铁化合物都可以选择性的识别多胺，双核铁锰化合物对多胺和单胺都具有较强的识别能力，而三核化合物对有机胺没有检测效果。同时，利用铁锌配合物与各种分析物作用后的差分脉冲伏安数据制定了标准曲线，证实了其具有选择性检测不同类型多胺的能力，而且检测限达到1 µM。

图1. 铁硫金属配合物的合成以及其对多胺和单胺响应前后的紫外可见光谱图、可视化检测图和差分脉冲伏安数据制定的标准曲线

在上述多胺检测效果的基础上，以铁锌化合物（C1）和轮环藤宁（cyclen）为例，我们对响应机理进行了详细的探究（图2）。在小分子层面上，我们分别利用电子自旋光谱技术、循环伏安法、核磁滴定、低场核磁和动态光散色对C1在加入cyclen前后的体系进行测试，发现C1在检测过程中又分解为单核铁前体，并伴随着大的未知颗粒的产生。在宏观层面上，通过SEM数据证实了C1在检测前后都具有非常规则的形貌。通过对C1和体系中的大颗粒进行X射线单晶衍射实验的表征，发现两者的单晶堆积图中都存在丰富的氢键，这些结果都证实了多胺检测过程是由组装体有序到有序的转变进行驱动的。

图2. 响应机理的探究

更重要的是，在多胺响应过程中，可以通过加入相应的金属盐实现传感器循环再使用，并且循环次数达到10次以上，同时通过紫外吸收峰定波长实验证实了该响应过程具有秒级的检测速度（图3）。通过扩大分析物的范围，利用检测前后两条紫外可见光谱图与横坐标的积分差异，分别总结出了各配合物对不同分析物的检测能力，进一步证实了铁锌和铁铁化合物对多胺的选择性检测能力以及铁锰化合物对有机胺的检测能力。此外，我们的体系还可以对虾的新鲜度进行测试，为铁硫平台在食品检测以及环境相关领域的进一步应用提供了范式。

图3. 铁硫传感器的可循环使用性以及对多胺和单胺响应的规律性

    相关成果近期发表在Communications Chemistry上，文章的通讯作者为中科院大连化学物理研究所卿光焱研究员，第一作者是张亚会博士。